概述

偏振拉曼光譜是一種用于探究材料各向異性的強(qiáng)大技術(shù)，偏振拉曼能夠直接有效地獲得材料的化學(xué)鍵振動(dòng)與分子取向信息。

本文概述了偏振拉曼的工作原理以及卓立漢光自主基于顯微共焦拉曼系統(tǒng)開發(fā)的偏振模塊的性能表現(xiàn)，為基礎(chǔ)研究與工業(yè)應(yīng)用提供了強(qiáng)力的技術(shù)支撐。

引言

拉曼光譜中，激發(fā)光與樣品分子相互作用，分子的化學(xué)鍵在平衡位置附近產(chǎn)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)現(xiàn)象，其動(dòng)量轉(zhuǎn)化可以有效反映在拉曼譜線的位移，譜線強(qiáng)度，數(shù)目等參數(shù)上，可用以判斷分子的空間結(jié)構(gòu)信息。偏振拉曼通過對(duì)入射光和散射光進(jìn)行偏振處理，可以獲得化學(xué)鍵振動(dòng)對(duì)稱性與分子取向的信息，探究材料的各向異性。當(dāng)激發(fā)光源以及收集的散射光都具有明確的偏振方向，對(duì)應(yīng)得到的拉曼光譜稱為偏振拉曼光譜。

拉曼散射譜學(xué)可以有效獲得分子的振動(dòng)信息，用于提供化學(xué)選擇性信息，而拉曼散射的偏振態(tài)可以用于確定分子的振動(dòng)對(duì)稱性與結(jié)構(gòu)取向。對(duì)于熱門的二維材料如黑磷，石墨烯，過渡金屬硫化物，MXENE，鈣鈦礦電池材料的研究，偏振拉曼已成為有效的確定晶體結(jié)構(gòu)取向的手段^[1]。在高分子材料，分子的手性特性以及生物分子的研究中，偏振拉曼的信息可以為材料的空間結(jié)構(gòu)提供數(shù)據(jù)參考。

儀器儀表

RTS2設(shè)備是一款多功能的高性能拉曼光譜儀，配備532nm的偏振模組后儀器具備模塊可定制化加載的優(yōu)勢(shì)，用于分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱性與材料取向的測量分析。加載532nm偏振模塊組的RTS2儀器易于上手，模塊化設(shè)計(jì)，直觀的軟件配套以及各模塊的可控調(diào)節(jié)，為常規(guī)的拉曼測量以及高質(zhì)量偏振信號(hào)的采集提供了獨(dú)到優(yōu)勢(shì)。儀器盡可能地減少了反射鏡對(duì)于偏振態(tài)的影響，在顯微光路設(shè)計(jì)部分確保了不同測試需求的兼容性以及整裝模塊的穩(wěn)定性，可以輕松調(diào)整調(diào)節(jié)模塊而不需要對(duì)其進(jìn)行復(fù)雜的校準(zhǔn)，因此可以快速滿足不同類型樣品的測試需求。360°偏振檢測的拉曼檢測系統(tǒng)非常適合分析分子結(jié)構(gòu)取向，如高分子材料，液晶，二維晶體，因?yàn)闊o需繁瑣的樣品制備，即可快速采集樣本在共聚焦系統(tǒng)內(nèi)的信號(hào)，儀器系統(tǒng)的高分辨率以及信號(hào)重復(fù)性保證了數(shù)據(jù)的可信度以及實(shí)驗(yàn)人員的使用體驗(yàn)。

圖1 360°全角度偏振拉曼原型樣機(jī)

技術(shù)優(yōu)勢(shì)

（1）全角度偏振測試，光學(xué)元件偏振片和半波片的獨(dú)立調(diào)控。

（2）模塊兼容性強(qiáng)，對(duì)于低波數(shù)要求以及手形材料的可靠檢測均有對(duì)應(yīng)結(jié)構(gòu)方案。

（3）偏振激發(fā)與顯微共焦系統(tǒng)高度集成，盡可能消除光學(xué)元件的偏振干擾。

性能優(yōu)勢(shì)

（1）顯微物鏡下偏振消光比大于500:1；

（2）可實(shí)現(xiàn)任意角度（360°）起偏/檢偏測量；

（3）偏振角度分辨率<1°；

（4）激光功率引起的測量誤差<2%。

（5）實(shí)現(xiàn)各向異性材料的全角度偏振拉曼測量。

實(shí)驗(yàn)性能展示

偏振拉曼可用于獲得晶體、高分子材料、液晶等有序材料的分子形狀以及分子取向等有用信息。我們以CCl₄ 來評(píng)估儀器的性功能指標(biāo)，使用RTS2偏振模塊在0到1000cm^-1范圍內(nèi)記錄CCl₄在檢偏器360°旋轉(zhuǎn)角度下的光譜，無需任何額外的樣品處理操作。配套的數(shù)據(jù)分析軟件可以直接放大觀察所得譜線的特征分布信息，強(qiáng)大的數(shù)據(jù)處理功能使得譜線的分析更加直觀方便。

CCl₄典型拉曼光譜如下圖2所示，主要在210cm^-1，313cm^-1，460cm^-1三個(gè)位置處展現(xiàn)出拉曼特征峰，分別對(duì)應(yīng)正四面體結(jié)構(gòu)不同的振動(dòng)模式，其中前兩個(gè)拉曼峰對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式無偏振選擇性，因此檢偏器旋轉(zhuǎn)360度，拉曼信號(hào)強(qiáng)度幾乎無任何漲落，偏振不敏感。相反地，460cm^-1處拉曼特征峰對(duì)應(yīng)4個(gè)Cl原子沿各自與C原子的連線方向同時(shí)向內(nèi)或向外運(yùn)動(dòng)，類似于四面體結(jié)構(gòu)呼吸式運(yùn)動(dòng)，該振動(dòng)模式是偏振敏感的，因此拉曼信號(hào)強(qiáng)度會(huì)隨檢偏器的轉(zhuǎn)動(dòng)周期性變化，屬于的典型的偏振拉曼行為。

圖2 CCl₄拉曼峰位360°偏振測試譜圖

將460cm^-1 處拉曼特征峰強(qiáng)度隨檢偏器旋轉(zhuǎn)角度變化的數(shù)據(jù)提取作圖，用于評(píng)估材料的偏振選擇性。由圖3可知，拉曼特征峰強(qiáng)度隨檢偏器旋轉(zhuǎn)角度呈扁平“8"型結(jié)構(gòu)分布，曲線對(duì)稱性、回歸性良好，無明顯數(shù)據(jù)波動(dòng)，實(shí)際操作中偏振角度分辨率可以做到<1°，從可信度與數(shù)據(jù)完整性上驗(yàn)證了儀器模塊的優(yōu)良性能。

圖3 CCl₄ 460cm^-1 峰位的偏振響應(yīng)譜圖

偏振模塊中光路的起偏與檢偏測試可以有效反映RTS2偏振系統(tǒng)的光路的優(yōu)良設(shè)計(jì)，我們選取熱門的二維材料黑磷來進(jìn)一步驗(yàn)證偏振模塊的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性。

黑磷拉曼光譜如圖4所示，主要在362, 439, 467 cm^-1波數(shù)處出特征峰，分別對(duì)應(yīng)平面外Z方向振動(dòng)（A¹_g）、ZZ方向振動(dòng)（B_2g）和AC方向振動(dòng)（A²_g）^[2]。

圖4 黑磷360°起偏測試?yán)V圖

圖5 黑磷360°檢偏測試?yán)V圖

圖6 黑磷拉曼特征峰位的偏振響應(yīng)譜圖。(a)362cm^-1的起偏測試響應(yīng);(b)467cm^-1的檢偏測試響應(yīng)。

如圖6的極坐標(biāo)圖所示，拉曼特征峰強(qiáng)度與偏振角度的依賴關(guān)系呈扁平“8"型結(jié)構(gòu)分布，起偏測試中只有362cm^-1對(duì)應(yīng)的拉曼特征峰展現(xiàn)出了明顯的偏振特性，而檢偏測試中發(fā)現(xiàn)362, 439, 467 cm^-1三個(gè)特征峰均展現(xiàn)出了偏振特性，說明不同振動(dòng)模式的激發(fā)/發(fā)射光譜偏振選擇特性是不一樣的。另外，起偏、檢偏測試曲線對(duì)稱性、回歸性良好，說明儀器性能穩(wěn)定，重復(fù)性好，也直接證實(shí)了新研發(fā)的全角度偏振拉曼技術(shù)的科學(xué)有效。

評(píng)估與展望

在高性能拉曼光譜儀器RTS2的基礎(chǔ)之上，偏振拉曼系統(tǒng)集成的360°全角度偏振拉曼儀器可用于準(zhǔn)確評(píng)估材料的分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱性與結(jié)構(gòu)取向信息。通過對(duì)共聚焦系統(tǒng)中集成光路的精確設(shè)計(jì)，利用少而精的模塊加載，充分的儀器參數(shù)可調(diào)控方案，實(shí)現(xiàn)了高精度下任意角度的起偏/檢偏測量，偏振響應(yīng)中消光比>500:1，激光功率的數(shù)據(jù)波動(dòng)<2%。基于高靈敏度，高分辨率，以及穩(wěn)定的可重復(fù)性，RTS2的偏振拉曼方案可以高效準(zhǔn)確地應(yīng)用于分子對(duì)稱性與材料取向分析，優(yōu)異的線偏振響應(yīng)性能對(duì)于圓偏振光相關(guān)的研究同樣具備復(fù)刻性，這為納米科學(xué)與手性科學(xué)等新興熱門領(lǐng)域，亞微米和微米尺度的材料物理化學(xué)特性研究提供了有力的技術(shù)支持。

參考文獻(xiàn)

[1]Zobeiri H, Wang R, Deng C, et al. Polarized Raman of nanoscale two-dimensional materials: combined optical and structural effects[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2019, 123(37): 23236-23245.

[2]丁燕, 鐘粵華, 郭俊青等 [J]. 黑磷各向異性拉曼光譜表征及電學(xué)特性. 物理學(xué)報(bào), 2021, 70(3): 037801.

附錄：儀器參數(shù)