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拉曼光譜在筆跡鑒定領域的應用
隨著市場經濟的不斷發展和人們法律意識的不斷提高，涉及經濟合同的案件越來越多，其中包括油墨的鑒定、筆跡的添加和涂改、公章印文的真偽、噴墨和激光打印字跡的鑒定、筆畫先后順序及朱墨時序的鑒定等。由于刑偵鑒定檢材有限，且有重要的證據價值，以往采用的鑒定技術和方法，有的對文件物證造成一定損壞，尋找一種快速、準確、無損的檢驗方法顯得尤為重要。而拉曼光譜技術不僅可以實現對檢材的零破壞，并且能夠快速、有效檢出字跡的異同點，從而鑒定不同的筆跡，在司法文書鑒定中取得了令人滿意的結果，鑒定結果可以為法庭訴訟提供科學依據。
拉曼光譜技術是一種分子散射光譜技術，具有快速、靈敏和無損檢驗的特點，近些年來在許多領域得到了廣泛的應用。拉曼光譜技術主要是借助物質分子的振動譜峰來識別物質的不同成分，因為不同的物質其分子結構不同，因此其振動譜峰也會有所不同，而振動譜峰的位置可以非常靈敏地反映出不同物質的成分變化。應用拉曼光譜技術還可以對被檢客體的物質成分進行定量分析，即通過測定振動譜峰所涵蓋的曲線積分面積大小來分析被檢客體中所含物質組分的含量多少。因此，應用拉曼光譜技術可以實現對物質成分的識別及定量的分析。檢驗字跡正是利用了這一點，對筆畫進行拉曼光譜掃描，確定二者是否存在成分差異，若存在差異，則證明筆跡是偽造的。
日常書寫所使用的黑色簽字筆的書寫色料成分有三種類型，類色料是全部由炭黑組成；第二類色料是不含炭黑成分，全部由多種顏色的染料拼制而成；第三類色料是含有部分炭黑成分和其他染料組成。基于此，書寫人在進行偽造字跡時使用了色料成分不同類型的筆，那么偽造部分筆畫和原筆畫的色料拉曼光譜一定不一致，即使是使用了色料類型相同的筆，其色料成分也會因為品牌、型號的差異導致二者拉曼光譜圖不一致，從而區分開來，但僅含炭黑的除外。
拉曼光譜技術是一種無損傷、靈敏度高、操作簡捷的測試手段，實驗設備采用我公司的“Finder Vista”微曼系列顯微共聚焦拉曼光譜儀系統；激光器波長為532nm；光譜儀參數：500焦距，600g/mm；掃描物鏡100X。采集時間與采集次數根據樣本的拉曼光譜情況而定。
采用對比試驗方案，檢測紅、藍、黑3組顏色的筆跡。實驗采用不同廠家、品牌、型號的簽字筆。實驗設計如表1。
表1 不同型號、不同品牌中性筆實驗設計方案
| 筆跡編號 | 型號 | 品牌 |
實驗一（黑色） | 黑1號樣 | GP-1212 | 晨光 |
黑2號樣 | A4501 | ||
黑3號樣 | AGP13902 | ||
實驗二（紅色） | 紅1號樣 | GP-1212 | 晨光 |
紅2號樣 | GP-1280 | ||
紅3號樣 | 0221B | 真彩 | |
實驗二（藍色） | 藍1號樣 | GP-1212 | 晨光 |
藍2號樣 | GP-1280 | ||
藍1號樣 |
| 以恒 |
實驗時采用532nm激光器激發檢測3種型號的黑色中性筆。圖一中3組樣品分別代表了3中型號黑色中性筆的拉曼光譜。
圖1 黑色中性筆拉曼光譜圖
從圖1中我們可以發現，黑色1、2、3號樣品的拉曼光譜之間存在著顯著差異。1、2號樣品位于高波段3000cm-1附近的拉曼峰存在顯著區別，1號樣品在該波段存在2個拉曼特征峰，分別為2896、2950 cm-1。而2號樣品只能檢測到2892 cm-1特征峰。3號樣品相較于1、2號樣品，是較為純凈的炭黑中性筆，只能檢測到位于1360、1590 cm-1附近的碳元素的拉曼特征峰。
這些光譜存在差異主要是由于不同型號的黑色中性筆油墨成分不盡相同，因此，拉曼特征峰也就有所差異。
圖2 紅色中性筆拉曼光譜圖
不同品牌、不同型號的紅色中性筆拉曼光譜圖如圖2所示。從圖中可以發現，紅色中性筆的拉曼特征峰基本相同，說明3組物質的組成物質基本相似，但是，紅色1、2號樣品相較于3號樣品。拉曼特征峰較為明顯，說明，1、2號樣所含的油墨成分較多。同時紅色3號樣品位于1100 cm-1附近的兩個特征峰缺失，其產生的原因仍值得繼續深入研究。
圖3 藍色中性筆拉曼光譜圖
不同品牌、不同型號的藍色中性筆拉曼光譜圖如圖3所示。從圖中可以發現，藍色中性筆的拉曼特征峰峰位基本相同，說明3組物質的組成物質基本相似，但是，拉曼特征峰的相對強度仍有一定區別。如位于1397 cm-1的拉曼特征在藍色2、3有很強的拉曼信號，而藍色1號樣該峰消失，表明該組分物質藍色1號樣品種沒有添加。1210、1436、1457 cm-1的拉曼特征峰相對強度在3組樣品中也呈現類似現象，因此，這4組拉曼特征峰可以作為區分藍色中性筆的指標之一。
在法庭科學領域，物證檢驗要求盡量無損檢材，與其它分析技術相比，拉曼光譜技術大的優勢在于其非破壞性和幾乎無需樣品制備，適合對未知固體、液體進行快速無損分析，因此該技術在物證鑒定方面的應用越來越廣泛。
本次研究運用Finder Vista 激光顯微拉曼光譜鑒定黑、紅、藍三種市面常見的中性筆，并取得了一定成果，即可實現對紙張上的不同廠家、不同型號的中性筆進行定性分析。拉曼光譜法準確率高、分析速度快、圖譜易辨認，特別是具有樣品用量少，無損傷檢測等優勢，因此，在筆記鑒定領域具有很高的實用價值。
[1] 徐徹, 湯純, 楊延勇. 顯微激光拉曼光譜法鑒別黑色圓珠筆油墨的初步研究[J]. 刑事技術, 2000, 16（4）: 244-245.
[2] 林建成, 李開開, 黃建同. 拉曼光譜技術檢驗黑色簽字筆添改字跡研究[J]. 光散射學報, 2014, 26（1）: 68-72.
