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拉曼光譜法檢驗(yàn)熱敏紙的研究
蘇航 姜紅1 陳煜太1 張麗文2 范燁3
（1.中國(guó)人民公安大學(xué)，北京100038；2.北京卓立漢光儀器有限公司，北京101102；3.廣州市公安局白云區(qū)分局，廣州510000）
摘自：《中華紙業(yè)》 2017年16期
熱敏紙是指一種表面涂有熱敏涂料，經(jīng)熱能激勵(lì)而產(chǎn)生高分辨率的文字或圖像的信息記錄紙[1]。隨著社會(huì)的發(fā)展，熱敏紙作為傳遞信息的記錄紙應(yīng)用十分廣泛，在案發(fā)現(xiàn)場(chǎng)也常常能提取到熱敏紙。目前，檢驗(yàn)熱敏紙的方法主要有紅外光譜法[2]、掃描電鏡/能譜法[3]和液相色譜法等[4]。拉曼光譜法具有非接觸性、非破壞性、測(cè)試時(shí)間短、無(wú)需樣品制備且樣品用量少等特點(diǎn)，在法庭科學(xué)領(lǐng)域中已得到廣泛的應(yīng)用[5、6]。熱敏紙有一個(gè)特性，即熱敏紙上的字跡會(huì)隨著時(shí)間的推移而逐漸消退，而熱敏紙中的填料成分相對(duì)穩(wěn)定，不易受到外界干擾。因此，可以利用拉曼光譜法對(duì)熱敏紙樣品中的填料進(jìn)行分析。本實(shí)驗(yàn)采用拉曼光譜法，對(duì)熱敏紙樣品進(jìn)行檢驗(yàn)分析，取得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
1實(shí)驗(yàn)
1.1實(shí)驗(yàn)儀器及條件
“FinderVista”顯微共聚焦激光拉曼光譜儀（北京卓立漢光儀器有限公司）；
激光光源為785nm，激光功率為20mw；采用點(diǎn)掃描方式，光柵為600g/mm，分辨率0.9cm-1；采用100倍顯微物鏡采集信號(hào)，積分時(shí)間為15s，累計(jì)次數(shù)3次。
1.2實(shí)驗(yàn)樣品
不同品牌的熱敏紙樣品70個(gè)，如北京市政交通一卡通聯(lián)機(jī)充值憑證、外文書(shū)店銷售小票、星巴克百盛店購(gòu)物小票、北京華聯(lián)西單大悅城店購(gòu)物小票等常見(jiàn)熱敏紙樣品。
備注：樣品詳細(xì)信息請(qǐng)查閱原文
1.3實(shí)驗(yàn)方法
用手術(shù)刀對(duì)收集的樣品進(jìn)行取樣，取樣面積約為5mm×5mm，利用拉曼光譜儀在上述實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)70個(gè)熱敏紙樣品進(jìn)行檢驗(yàn)分析。
2結(jié)果與討論
2.1 熱敏紙中常用填料的拉曼光譜分析
在熱敏紙的生產(chǎn)過(guò)程中，生產(chǎn)廠家為了提高產(chǎn)品性能、降低生產(chǎn)成本，通常會(huì)根據(jù)不同的生產(chǎn)工藝以及產(chǎn)品的不同用途，添加不同種類和配比的填料。熱敏紙中常用填料的有碳酸鈣、滑石粉、高嶺土和二氧化硅等。常見(jiàn)填料的拉曼光譜圖如圖1所示，特征拉曼光譜中的峰位見(jiàn)表1[7]。熱敏紙作為一種特殊的紙張，其主要成分是纖維素，因此，在分析過(guò)程中，只需要考慮熱敏紙中無(wú)機(jī)填料的拉曼特征峰。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)154cm-1、280cm-1、712cm-1、1086cm-1可作為識(shí)別碳酸鈣的拉曼特征散射峰，141cm-1、636cm-1可作為識(shí)別高嶺土的拉曼特征散射峰，107cm-1、192cm-1、289cm-1、360cm-1、430cm-1、465cm-1、674cm-1、1049cm-1、1097cm-1可作為識(shí)別滑石粉的拉曼特征散射峰，127cm-1、203cm-1、263cm-1、353cm-1、401cm-1、463cm-1可作為識(shí)別二氧化硅的拉曼特征散射峰。
圖1. 熱敏紙中常用填料的拉曼特征峰
表1. 熱敏紙常用填料的拉曼特征峰
| 填料名稱 | 出峰位置 |
| 碳酸鈣 | 154cm-1、280cm-1、712cm-1、1086cm-1 |
| 高嶺土 | 141cm-1、636cm-1 |
| 滑石粉 | 107cm-1、192cm-1、289cm-1、360cm-1、430cm-1、465cm-1 674cm-1、1049cm-1、1097cm-1 |
| 二氧化硅 | 127cm-1、203cm-1、263cm-1、353cm-1、401cm-1、463cm-1 |
2.2拉曼光譜法檢驗(yàn)熱敏紙樣品的分析
將熱敏紙樣品的光譜圖與常用填料的光譜圖進(jìn)行比對(duì)分析，確定樣品中所含填料的種類。通過(guò)對(duì)70個(gè)熱敏紙樣品的拉曼光譜圖進(jìn)行分析（忽略宇宙射線的干擾），根據(jù)熱敏紙中所用填料種類的不同，可將樣品分為14類。
第1類樣品中含有高嶺土、碳酸鈣、滑石粉和二氧化硅；
第2類樣品中含有碳酸鈣、滑石粉和二氧化硅；
第3類樣品中含有高嶺土、滑石粉和二氧化硅；
第4類樣品中含有高嶺土、碳酸鈣和滑石粉；
第5類樣品中含有高嶺土、碳酸鈣和二氧化硅；
第6類樣品中含有碳酸鈣和二氧化硅；
第7類樣品中含有碳酸鈣和滑石粉；
第8類樣品中含有高嶺土和二氧化硅；
第9類樣品中含有高嶺土和滑石粉；
第10類樣品中含有高嶺土和碳酸鈣；
第11類樣品中只含有滑石粉；
第12類樣品中只含有碳酸鈣；
第13類樣品中只含有高嶺土；
第14類樣品不含填料。
對(duì)同一類的樣品，可根據(jù)其相對(duì)峰高比的不同加以區(qū)分。以第12類樣品（圖2）為例，第12類有10個(gè)樣品，可根據(jù)232cm-1和369cm-1處拉曼特征峰的相對(duì)峰高比進(jìn)行區(qū)分（結(jié)果見(jiàn)表2）。由表4可知，35#樣品的相對(duì)峰高比大于1，說(shuō)明在232cm-1處峰高大于369cm-1處峰高，較易從樣品中區(qū)分。其余樣品在232cm-1和369cm-1處的相對(duì)峰高比均小于1，其中4#和9#在232cm-1和369cm-1處的相對(duì)峰高比接近0.5，說(shuō)明其在232cm-1處峰高約是369cm-1處峰高的一半，2#、6#、14#、39#、40#、43#和49#在232cm-1和369cm-1處的相對(duì)峰高比也都不同，根據(jù)樣品的相對(duì)峰高可對(duì)樣品做進(jìn)一步區(qū)分。
圖2. 第12類樣品的拉曼特征峰
表2. 第12類樣品的相對(duì)峰高比（h1/h2）結(jié)果
| 樣品編號(hào) | 2 | 4 | 6 | 9 | 14 | 35 | 39 | 40 | 43 | 49 |
| 相對(duì)峰高比（h1/h2） | 0.918 | 0.597 | 0.939 | 0.572 | 0.667 | 1.170 | 0.867 | 0.856 | 0.775 | 0.718 |
（注：h1代表232cm-1處的峰高，h2代表369cm-1處的峰高）
3 結(jié)論
本文通過(guò)顯微共聚焦激光拉曼光譜儀對(duì)70個(gè)熱敏紙樣品進(jìn)行了檢驗(yàn)分析，首先根據(jù)熱敏紙中填料的不同對(duì)樣品進(jìn)行分類；其次利用相對(duì)峰高比的不同對(duì)每一類熱敏紙的樣品進(jìn)一步加以區(qū)分。該方法簡(jiǎn)便快捷、結(jié)果準(zhǔn)確可靠，檢材用量小且無(wú)損檢材，可用于分析案件現(xiàn)場(chǎng)中提取到的熱敏紙物證。
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